Soutenance de Thèse de Lucie Duplouy

06 novembre 2019 par Myriam Moreau [TheChamp-Sharing]
Le 2 décembre à 10h à l'amphithéâtre de l'institut Chevreul

Etude spectroscopique UV-vis et Infrarouge de la photo séparation de charges de molécules adsorbées dans des matériaux zéolithiques de type MFI : cas de dérivés cyano-aromatiques et du trans-stilbène. 

Par Lucie Duplouy

L’environnement particulier au sein de la structure poreuse des zéolithes permet à ces matériaux de jouer le rôle de microréacteurs pour optimiser la photoréactivité de molécules adsorbées. Dans ce contexte, nous reportons l’étude des mécanismes réactionnels intervenant après photo-ionisation du t-stilbène confiné dans des cristaux de zéolithes ZSM-5 de tailles et de morphologies différentes. Dans les micro- et nanocristaux de ZSM-5, le radical cation photoinduit évolue vers un complexe de transfert de charge (CTC) très stable, formé par l’éjection d’un électron et stabilisé par un processus de compartimentalisation. Dans les nanofeuillets, le radical cation est l’espèce stabilisée car l’électron éjecté ne peut être piégé suffisamment loin du radical cation pour permettre la formation du CTC. Enfin, dans des nanoéponges, le CTC n’est pas formé et la durée de vie du radial cation est réduite à quelques centaines de µs. Le cas de la formation d’espèce anionique a été étudié. Ainsi, dans des MZSM-5 aluminées (M = H+, Na+ et Cs+), la photoexcitation du 1,4-dicyanobenzène incorporé conduit à la formation d’un radical anion (RA) grâce au caractère donneur de la zéolithe alors que dans la silicalite-1, ne comportant pas d’aluminium, cette réaction n’a pas lieu. La spectroscopie UV-vis résolue à la nanoseconde a notamment permis de mettre en évidence le rôle clé de l’aluminium et l’influence du cation compensateur de charge sur la durée de vie du RA. Les énergies d’activation nécessaires à la recombinaison de l’électron du radical anion avec le trou électronique positif créé dans la zéolithe ont été déterminées et discutées. Enfin, les travaux réalisés sur l’étude des étapes primaires des processus de séparation de charges dans le cas de la molécule de 9,10-dicyanoanthracène (DCA) cristallisée en surface de zéolithes de type ZSM-5 par les techniques de comptage de photons (TCSPC) et de spectroscopie d’absorption IR femtoseconde ont montré la formation ultrarapide et quasi-simultanée de l’état excité singulet S1, d’un état de transfert de charge et de formes excimères dont la distribution dépend du polymorphisme du cristal de DCA sur la surface externe de la zéolithe. (co-financement région Hauts-de-France/Université de Lille).