Photo-dynamique de nanoparticules up-conversion: étude couplée en solution et particule unique

Les propriétés exceptionnelles de photoluminescence des nanoparticules up–conversion (UCNP), qui émettent de la lumière visible tout en étant éclairées par un rayonnement proche infrarouge (NIR), ont suscité l’intérêt des chercheurs du monde entier et inspiré de nombreuses applications bioanalytiques. Leur émission anti–Stokes, leur longue durée de vie de luminescence, les bandes d’absorption et d’émission étroites et multiples et leur excellente photostabilité permettent une détection multiplexée et sans bruit de fond dans des objets biologiques épais. L’émission est contrôlée par un équilibre subtil entre de nombreuses voies radiatives et non radiatives, comprenant les transferts d’énergie entre les sensibilisateurs et les activateurs et les effets d’extinction dus à la matrice hôte et à la surface. L’ensemble de ces processus explique la réponse hautement non linéaire des émissions en fonction de la puissance d’excitation. Cependant, malgré de nombreuses études dans ce domaine, la rationalisation de la dynamique de ces transferts d’énergie au sein de ces nanoparticules reste encore un défi, alors qu’elle contrôle leurs temps de vie
de luminescence (montée et déclin) et leur rendement d’émission. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier la photo–dynamique qui a lieu dans différents types d’UCNPs afin de décrire les voies énergétiques complexes qui régissent leurs propriétés d’émission en solution et au niveau de la particule unique. Tout d’abord, des UCNPs ultra–petites dopées par de l’Ytterbium (Yb, sensibilisateur) et du Thulium (Tm, activateur) ont été considérées. Ces particules, par leur petite taille, possèdent un nombre réduit d’activateurs, ce qui permet de sélectionner le nombre de processus contrôlant leur émission : grâce à une probabilité limitée de relaxation croisée
entre les activateurs, la dynamique de la redistribution de l’énergie dans le réseau cinétique des activateurs est grandement simplifiée. Un examen minutieux de ces UCNP ultra–petites en solution a donc été possible en utilisant différents schémas d’irradiation (continue, impulsion nanoseconde, impulsion ms carrée, excitations médiées par le sensibilisateur ou directes par l’activateur). En particulier, la transition de phase α–β se produisant pendant la procédure de synthèse a pu être mise en évidence par l’augmentation soudaine de la durée de vie de l’état excité 3H4. En outre, nous avons également abordé l’influence de la concentration d’Yb et du revêtement de surface avec une coquille sur la dynamique d’émission des différents états excités du Tm. Pour étudier l’émission au niveau de la particule unique, nous avons développé un nouveau microscope confocal basé sur une excitation NIR à impulsions carrées de l’ordre de la milliseconde et une caméra CCD intensifiée afin de mesurer des spectres résolus dans l’espace et dans le temps. Nous discutons ici de deux applications de ce nouvel outil : (i) nous avons d’abord étudié les propriétés d’émission des assemblages de UCNPs à base de Thulium et d’Erbium (cœur et cœur–coquille). Selon l’arrangement spatial des particules à l’échelle nanométrique, nous avons pu démontrer que la dynamique d’émission des particules uniques, des monocouches 2D ou des agrégats 3D diffère en termes de rapports de bandes d’émission dépendants de la puissance et de durées de vie. (ii) nous avons examiné des systèmes hybrides composés d’UCNP uniques et de films organiques à base de pérylène en termes de spectres d’émission et de durées de vie afin d’étudier la nature des transferts d’énergie de l’UCNP vers la partie organique en fonction de la nature de l’état excité de l’émetteur.

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